Adesione tra layer nella stampa FFF: reptazione, tempo di saldatura equivalente e cristallizzazione

Un componente stampato che si rompe lungo una linea di stratificazione, con la superficie di frattura che mostra le impronte delle singole strade estrusse, non ha ceduto per colpa del polimero: ha ceduto perché l'interfaccia tra due strade depositate non ha mai raggiunto la resistenza del materiale massivo. Nel lessico della ISO/ASTM 52900:2021 il processo si chiama material extrusion (MEX); la sostanza non cambia rispetto ai nomi commerciali FDM e FFF.

Quanto pesi questa debolezza è documentato con una certa precisione. Nella caratterizzazione di riferimento su ABS di Ahn e colleghi, provini con strade orientate nella direzione di carico e con una leggera sovrapposizione tra strade raggiungono il 65-72% della resistenza a trazione dell'ABS P400 stampato a iniezione, mentre i provini con strade trasversali al carico scendono verso il 10%; la resistenza a compressione resta invece all'80-90% (Rapid Prototyping Journal, 2002). Misure NIST su ABS mostrano che l'energia di lacerazione di un giunto tra layer non supera il 70% del valore del materiale massivo, anche variando ampiamente temperatura di estrusione e velocità (Seppala et al., Soft Matter, 2017). In un blend PC-ABS la resistenza del giunto interno al layer era il 41% di quella massiva e quella tra layer appena l'8% (Ko et al., Additive Manufacturing, 2019).

Nessuno di questi valori è una costante del processo. Sono l'esito di una competizione cinetica che in stampa si decide in poche decine di millisecondi. Capire quale meccanismo la governa - vetrificazione in un polimero amorfo, cristallizzazione in uno semicristallino, orientamento residuo delle catene nel giunto - è ciò che permette di scegliere i parametri in modo motivato invece di accumulare ricette.

Perché il giunto nasce per reptazione

Il legame tra due strade non è una fusione istantanea. In un termoplastico la resistenza si costruisce in tre fasi riconoscibili: contatto intimo tra le superfici, bagnatura reciproca e diffusione delle catene macromolecolari attraverso l'interfaccia. Coogan e Kazmer hanno mostrato su ABS che questi contributi agiscono separatamente e che la resistenza del giunto varia tra il 40% e l'85% della resistenza del filamento a seconda delle condizioni di processo, mentre in un provino con fibre orientate nella direzione di trazione si arriva al 95% (Rapid Prototyping Journal, 2017). Il filamento estruso, in altre parole, conserva quasi tutta la resistenza del materiale: a perdere è il confine.

Contatto intimo: pressione, geometria, area utile

La strada depositata ha sezione quasi ellittica e non riempie completamente lo spazio che le compete; tra strade adiacenti e tra layer restano vuoti che riducono l'area realmente solidale. Nei test NIST la larghezza del giunto misurata su sezioni microtomizzate risultava più stretta della larghezza nominale della strada: l'area che porta carico è inferiore all'area geometrica, e questo di per sé spiega una quota della perdita di resistenza.

Il contatto dipende anche dallo stato del sottostrato. Se la strada precedente è già scesa sotto la temperatura di transizione vetrosa, la nuova strada preme su un solido: la bagnatura è incompleta e l'adesione resta di tipo meccanico, senza interdiffusione. È questa accoppiata tra geometria e storia termica che rende il tempo tra layer un parametro fisico e non un semplice dato di produttività.

Reptazione: le catene attraversano la frontiera

Sopra la transizione vetrosa (o la fusione, per i semicristallini) i segmenti di catena sono mobili e le estremità reptano attraverso il piano di contatto, generando ponti molecolari. Il modello classico di guarigione delle interfacce polimeriche (Wool e O'Connor, Journal of Applied Physics, 1981; Prager e Tirrell, 1981) descrive la resistenza dell'interfaccia come:

$\frac{\sigma}{\sigma_\infty} = D_h(t) = \left(\frac{t}{t_w}\right)^{1/4}, \qquad t \le t_w$

dove $\sigma$ è la resistenza istantanea del giunto (Pa), $\sigma_\infty$ la resistenza del materiale massivo (Pa), $t$ il tempo trascorso dall'inizio del contatto (s) e $t_w$ il tempo di saldatura, cioè il tempo necessario a raggiungere la guarigione completa. La stessa legge si esprime in termini di profondità di interpenetrazione $\chi$ (m) e di lunghezza di catena interpenetrata $l$ (m):

$D_h(t) = \frac{\chi}{\chi_w} = \left(\frac{l}{L_w}\right)^{1/2} = \left(\frac{t}{t_w}\right)^{1/4}$

Nella formulazione impiegata per la modellazione dell'MEX il rapporto viene riscritto in funzione del tempo di reptazione $\tau_d$ (s) e del raggio di girazione $R_g$ (m):

$\frac{\chi(t)}{R_g} \approx \left(\int_0^{t} \frac{dt'}{\tau_d(t')}\right)^{1/4}$

Il criterio operativo è $\chi \gtrsim R_g$: se la distanza di interdiffusione raggiunta prima che la mobilità si spenga supera il raggio di girazione della catena, il giunto si comporta come materiale massivo; altrimenti resta un difetto planare. Da qui derivano due dipendenze decisive: $\tau_d$ cresce molto rapidamente con il peso molecolare (in prima approssimazione $\tau_d \propto Z^3$, con $Z = M_w/M_e$ numero di entanglement) e il coefficiente di autodiffusione diminuisce come $D \propto M^{-2}$. Aumentare il peso molecolare del filamento migliora tenacità e resistenza del massivo, ma penalizza la saldatura: è un compromesso intrinseco del materiale, non del profilo di stampa.

Dal profilo termico al tempo di saldatura equivalente

In un processo fortemente non isotermo come l'MEX la temperatura dell'interfaccia non è costante: sale al passaggio dell'ugello e crolla in pochi secondi. Per confrontare condizioni diverse serve un unico numero che riassuma la storia termica. La procedura consolidata converte la storia reale in un tempo di saldatura equivalente isotermo.

Quanto è spessa la zona di giunto

La propagazione del calore è descritta dall'equazione di conduzione, che per un solido con proprietà costanti si scrive:

$\frac{\partial T}{\partial t} = \alpha \nabla^2 T, \qquad \alpha = \frac{k}{\rho c_p}$

con $\alpha$ diffusività termica (m²/s), $k$ conducibilità termica (W·m⁻¹·K⁻¹), $\rho$ densità (kg/m³) e $c_p$ calore specifico (J·kg⁻¹·K⁻¹). Con i valori nominali usati nelle simulazioni di riferimento - ABS: $k = 0{,}2$ W·m⁻¹·K⁻¹, $\rho = 1050$ kg/m³, $c_p = 2020$ J·kg⁻¹·K⁻¹; PLA: $k = 0{,}1$ W·m⁻¹·K⁻¹, $\rho = 1300$ kg/m³, $c_p = 2100$ J·kg⁻¹·K⁻¹ (Costa et al., Computers, 2021) - si ottiene $\alpha_{ABS} \approx 9{,}4 \cdot 10^{-8}$ m²/s e $\alpha_{PLA} \approx 3{,}7 \cdot 10^{-8}$ m²/s. Questi valori sono nominali: $k$ dipende da grado del polimero e temperatura, e altre campagne riportano per lo stesso ABS 0,23-0,33 W·m⁻¹·K⁻¹ tra 0 e 250 °C.

La profondità caratteristica di penetrazione termica vale circa:

$L_{diff} \approx \sqrt{\alpha\, t}$

In un secondo si ottengono 0,31 mm per l'ABS e 0,19 mm per il PLA, cioè poche volte lo spessore di un layer. Il riscaldamento del substrato è quindi un fenomeno locale: il giunto è una banda sottile, e questo spiega perché la temperatura del piano e quella dell'ambiente contano meno di quanto ci si aspetterebbe, mentre la temperatura dell'ugello domina.

Il fattore di shift e l'integrale

Per trasferire una temperatura a un tempo equivalente si usa la sovrapposizione tempo-temperatura, con il fattore di shift $a_T$ descritto dall'equazione di Williams-Landel-Ferry:

$\log_{10} a_T = -\frac{C_1\,(T - T_r)}{C_2 + (T - T_r)}$

Nel lavoro NIST su ABS i parametri ottenuti da misure reologiche in oscillazione sono $C_1 = 4{,}65$ e $C_2 = 200{,}9$ °C, con temperatura di riferimento $T_r = 230$ °C. Il tempo di saldatura equivalente è l'integrale del tempo ridotto dall'inizio del contatto fino all'istante in cui l'interfaccia raggiunge la transizione vetrosa:

$t_w = \int_0^{t(T = T_g)} \frac{dt}{a_T(t)}$

Nelle condizioni analizzate (ugello tra 210 e 270 °C, velocità tra 3 e 100 mm/s) il tempo equivalente varia tra circa 0,1 ms e 100 ms; per un ABS stampato a 100 mm/s il valore calcolato scende a circa 0,1 ms. La sensibilità alla temperatura è brutale: nell'intervallo 210-270 °C il tempo equivalente cambia di circa due ordini di grandezza, mentre la velocità di stampa produce variazioni molto più contenute. Lo stesso studio segnala però che a velocità basse aumentano il tempo di permanenza dell'ugello sopra il volume di stampa e la permanenza del fuso nel liquefattore, due effetti che compensano in parte il raffreddamento più lento del sottostrato.

Vale la pena ricordare come questi dati siano ottenuti: la temperatura della zona di giunto non è misurata direttamente, ma stimata come media tra il layer in deposizione e il sottostante, con termografia a infrarossi ad alta frequenza. Con ugello a 230 °C e sottostrato a 60 °C la stima iniziale è di circa 145 °C (esempio aritmetico illustrativo, non una misura). Inoltre il secondo sottostrato difficilmente supera la transizione vetrosa: la saldatura coinvolge in pratica solo l'ultimo layer depositato.

Il paradosso dei tempi: minuti contro millisecondi

Gli esperimenti isotermi di guarigione su PC-ABS chiariscono la scala del problema. Per il materiale non modificato il tempo di saldatura misurato è di circa 920 minuti a 210 °C, 134 minuti a 215 °C e 23,5 minuti a 220 °C (Ko et al., 2019). In stampa la finestra equivalente è di millisecondi. La conseguenza è che un giunto parzialmente guarito non è un errore dell'operatore: è la condizione strutturale del processo. La dipendenza dalla temperatura del tempo di saldatura segue una forma di Arrhenius,

$t_w = A \exp\left[\frac{E}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{ref}}\right)\right]$

con $A$ costante di fit (s), $E$ energia di attivazione (J/mol), $R$ costante dei gas (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹), ed è il modo corretto di confrontare due materiali.

Amorfi e semicristallini: due orologi diversi

Polimeri amorfi: l'arresto è la vetrificazione

In ABS e PC-ABS la mobilità delle catene si spegne alla transizione vetrosa, che per l'ABS si colloca intorno a 110-120 °C (per il PLA 60-65 °C, ma con un ruolo diverso, essendo semicristallino). Sotto quella soglia l'interdiffusione si arresta e la configurazione raggiunta resta congelata. La finestra utile è quindi compresa tra $T_g$ e il limite di degradazione, e ogni scelta che allunghi il tempo trascorso sopra $T_g$ migliora il giunto.

Un effetto collaterale importante è che la stessa vetrificazione congela anche la deformazione impressa dal flusso. Alcune catene rimangono allineate nella direzione di deposizione e questo orientamento residuo nel giunto riduce la resistenza, anche quando la modellazione indica interdiffusione completa.

Semicristallini: la cristallizzazione sottrae tempo alla diffusione

In PLA e polipropilene un secondo orologio si sovrappone alla vetrificazione: la cristallizzazione. Quando la temperatura scende sotto la temperatura di cristallizzazione, si formano nuclei e sferuliti che rallentano progressivamente la dinamica del polimero, e l'interdiffusione si arresta alla gelificazione fisica, cioè al riempimento completo dello spazio. Il tempo utile non è più quello sopra $T_g$, ma il più breve tra il tempo di cristallizzazione $t_c$ e il tempo necessario a diffondere per un raggio di girazione ($t_{R_g}$, dell'ordine del tempo di reptazione). Il modello sintetizza la condizione in:

$\frac{\chi_c}{R_g} \sim \left(\frac{t_c}{t_{R_g}}\right)^{1/4}$

Il confronto tra PLA e PP conferma che i due materiali rispondono in modo diverso agli stessi parametri: in pareti a singola strada di PLA la frazione cristallina totale aumenta con temperatura di stampa più alta e velocità più bassa, mentre in pareti di PP a singola strada le proprietà interfacciali peggiorano all'aumentare della temperatura, un effetto attribuito alla cristallizzazione indotta dal flusso; nei pezzi PP multistrato i cicli ripetuti di riscaldamento e raffreddamento riequilibrano il fenomeno (Das et al., Physics of Fluids, 2022).

Polipropilene: cristallizzazione indotta dal flusso

Il caso del PP è istruttivo perché mostra quanto il peso molecolare conti. In uno studio su cinque omopolimeri, campioni con numero di entanglement $Z_{eq} = 243$ hanno mostrato frattura fragile lungo la linea di giunto e sferuliti di diametro inferiore a 10 µm contro circa 100 µm per il grado a $Z_{eq} = 50$; entrambi gli effetti sono spiegati solo ammettendo una nucleazione accelerata dallo stiramento residuo delle catene, con la conseguenza di un tempo di cristallizzazione più breve e di una minore distanza di interdiffusione (Baouch et al., Additive Manufacturing, 2024). Gli shear rate stimati alla parete dell'ugello sono dell'ordine di 10-100 s⁻¹, quindi il fenomeno non è un caso limite: è la condizione normale di stampa.

Orientamento residuo: quando la diffusione non basta

Su PLA è stato osservato sperimentalmente che una parte dell'orientamento molecolare resta congelata nella zona di giunto, aumenta con velocità di stampa più alte, temperature di ugello più basse e pesi molecolari più elevati, ed è dannosa per la resistenza del giunto anche in condizioni in cui la modellazione indica interdiffusione completa (abstract, APS March Meeting 2024). Il messaggio pratico è che la sola temperatura non racconta tutta la storia: conta anche la storia di deformazione che il fuso porta con sé.

Eccesso di materiale, difetto di adesione

Un risultato del 2024 mostra che aumentare il flusso non migliora automaticamente l'adesione. In un piano sperimentale completo su PLA, con provini double cantilever beam secondo ASTM D5528, con strategie di deposizione 0/90° e ±45°, velocità tra 1000 e 4000 mm/min e moltiplicatore di estrusione al 96%, 100% e 104%, i campioni stampati al 104% hanno presentato temperature medie del substrato più alte (circa 70 °C contro 59 °C) ma tenacità inferiore rispetto al 100%. Le analisi calorimetriche e dinamico-meccaniche indicano una cristallinità più alta nel caso al 104%, attribuita a fusione incompleta del filamento e alla presenza di nuclei cristallini che accelerano la cristallizzazione, anticipandola rispetto alla diffusione delle catene (Lambiase et al., International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2024). Il valore massimo di tenacità riportato nello studio è di circa 7,6 kJ/m² per la strategia ±45° a 1000 mm/min e moltiplicatore 100%; per la strategia 0/90° il massimo è circa 5,16 kJ/m² al 104%.

Cosa si guadagna davvero modificando i parametri

Parametro	Effetto misurato	Condizioni	Fonte
Temperatura ugello 200 → 220 °C	resistenza a trazione fino a +10%	PLA, provini ASTM D638	Gajjar et al., 2024
Spessore layer 0,4 → 0,2 mm	resistenza a trazione +12%	PLA	Gajjar et al., 2024
Velocità 60 → 40 mm/s	resistenza a trazione +6-7%	PLA	Gajjar et al., 2024
Angolo di raster 90° → 0°	resistenza a trazione +40% (carico in piano)	PLA	Gajjar et al., 2024
Moltiplicatore estrusione 100 → 104%	tenacità interlaminare inferiore, nonostante substrato più caldo	PLA, DCB ASTM D5528	Lambiase et al., 2024
10% in peso di TPP in PC-ABS	guarigione tra layer dall'8% al 45%; dentro il layer dal 41% al 95% (resistenza massiva -17%)	provini stampati e prove di guarigione	Ko et al., 2019
Pre-riscaldamento laser in processo (150 mW)	resistenza a flessione tra tracce adiacenti fino al 106% del valore misurato lungo la traccia	FFF, controllo 80,3%	Han et al., 3D Printing and Additive Manufacturing, 2023

La lettura di questi dati richiede una cautela aritmetica. Poiché $D_h \propto t^{1/4}$, raddoppiare il tempo in cui l'interfaccia resta mobile migliora la guarigione solo di $2^{1/4} \approx 1{,}19$, cioè circa il 19%; per passare da una guarigione dell'80% a una completa serve 2,44 volte quel tempo. Gli interventi sui parametri hanno quindi rendimenti decrescenti, ed è per questo che nei test NIST l'energia di lacerazione non supera il 70% del massivo: gli autori attribuiscono il tetto alla degradazione del materiale alle temperature più alte, alla geometria del provino e al gradiente di temperatura lungo la larghezza del giunto. Aumentare la temperatura indiscriminatamente non è la soluzione, perché oltre una soglia si degrada il polimero e si introducono bolle e difetti.

Criteri pratici di progetto e di processo

1. Orientare i carichi lungo le strade, non attraverso i layer. È il fattore che pesa più di ogni altro: i dati sopra indicano perdite di resistenza del 30-35% per carichi in piano e molto maggiori per carichi normali ai layer. In fase di progetto conviene trattare la direzione z come una direzione con resistenza ridotta (dell'ordine del 40-50% di quella in piano nei casi documentati) e verificare con prove sul pezzo reale, perché i valori dipendono da geometria, materiale e parametri.
2. Usare la temperatura dell'ugello come leva principale, restando dentro la finestra di processo. Il tempo di saldatura equivalente varia di due ordini di grandezza in poche decine di gradi, ma il limite superiore è fissato dalla degradazione; bolle, scolorimento e odore sono indicatori pratici del superamento.
3. Non affidarsi alla sola riduzione della velocità. La velocità agisce soprattutto sulla completezza della fusione e sul tempo di residenza nel liquefattore; aumentarla troppo porta a fusione incompleta, nuclei cristallini residui e cristallizzazione anticipata, come mostrano i dati su PLA al 104% di moltiplicatore.
4. Considerare il tempo tra layer come parametro termico. Con velocità di raffreddamento dell'ordine di 100 °C/s, l'interfaccia scende sotto $T_g$ in pochi secondi. Geometrie con molti dettagli piccoli sullo stesso piano, o stampe in serie con più copie sul piatto, allungano il tempo tra due passaggi successivi nello stesso punto e raffreddano il sottostrato; stampare un pezzo per volta può migliorare l'adesione tra layer, mentre peggiora il raffreddamento di sporgenze e dettagli. Ricamere l'equilibrio sulla propria geometria conviene più che applicare una regola fissa.
5. Sfruttare camera chiusa e piano riscaldato per rallentare il raffreddamento, con l'avvertenza che per i semicristallini un raffreddamento più lento modifica anche la cristallinità e la morfologia del giunto, e l'effetto netto non è garantito.
6. Valutare il lato materiale quando il processo è saturo. Riduzione del peso molecolare o additivazione con plasticizzanti abbassano la viscosità del fuso e accorciano il tempo di saldatura, ma riducono la resistenza massiva e la tenacità: nel caso PC-ABS la resistenza del massivo è calata del 17% mentre la guarigione tra layer è passata dall'8% al 45%. Il compromesso va valutato sull'applicazione.
7. Guardare al pre-riscaldamento in processo come direzione di sviluppo, non come soluzione disponibile: i risultati con laser integrato mostrano che portare la temperatura dell'interfaccia sopra quella indotta dal solo ugello può riportare la resistenza tra tracce adiacenti all'ordine di quella lungo la traccia.

Limiti e incertezze

I modelli descritti richiedono semplificazioni che conviene tenere presenti. La temperatura dell'interfaccia è inferita, non misurata: nelle prove termografiche è stimata come media tra layer e sottostrato, quindi risente dell'emissività e della geometria. Il campo termico è trattato come monodimensionale e il flusso nell'ugello come isotermo, con distribuzione di peso molecolare monodispersa; le misure calorimetriche di cristallinità mediano tra nucleo e superficie del layer. Inoltre la definizione di grado di guarigione normalizza la resistenza del giunto su quella del massivo, includendo i vuoti: due provini con la stessa storia termica ma diversa porosità possono dare valori diversi. Per questo non esistono temperature, velocità o moltiplicatori validi universalmente: ogni combinazione di materiale, stampante, geometria e ambiente va verificata, idealmente con provini orientati nella direzione critica del pezzo reale.

Conclusioni

La resistenza di un componente MEX non si decide nella scheda tecnica del filamento, ma nella frazione di secondo in cui l'interfaccia resta abbastanza calda e mobile perché le catene la attraversino. La teoria della guarigione fornisce una cornice quantitativa utilizzabile: il grado di guarigione cresce con la radice quarta del tempo, il tempo di saldatura dipende dalla temperatura secondo una legge di shift o di Arrhenius, e per i semicristallini è la cristallizzazione, non la vetrificazione, a chiudere la finestra. Dal punto di vista operativo le conseguenze sono concrete: orientare i carichi lungo le strade, mantenere la temperatura di interfaccia alta il più a lungo possibile senza degradare il polimero, evitare l'over-estrusione come scorciatoia, e considerare il tempo tra layer come una variabile di processo da misurare sulla propria geometria. L'obiettivo realistico non è eliminare l'anisotropia, ma ridurla entro un margine noto e verificato. Per orientarsi nella scelta del materiale in funzione dell'applicazione si può partire dalla guida alla scelta dei materiali.

Immagine di copertina illustrativa: hello, world di oskay, CC BY 2.0.